中山大学Acc. Chem. Res.外封面文章: 主族单配位化合物化学研究进展综述

低配位主族化学因其独特的成键模式、极端的配位环境以及新颖的电子结构，在小分子活化、分子磁性与功能材料等前沿领域展现出重要应用潜力，近年来受到国际学界的广泛关注。其中，单配位主族化合物由于极度配位不饱和且高度缺电子，极易发生自聚或配体活化反应，其稳定分离长期以来被认为是该领域最具挑战性的核心科学问题之一。

中山大学化学学院谭庚文教授与叶生发教授团队，围绕“单配位主族元素化合物的分离、结构与反应性”这一前沿方向，基于自主发展的刚性大位阻芳基配体体系（Hydrindacenyl），开展了系统而持续的研究。近期，团队应邀在国际权威期刊 《Accounts of Chemical Research》 发表综述论文，系统总结了其在单配位主族化学领域取得的一系列原创性突破性成果，并被遴选为当期外封面文章（Acc. Chem. Res. 2026, 59, 397–410）。

图1. Hydrindacenyl配体的设计理念

本综述的核心亮点在于阐明了Hydrindacenyl配体实现单取代主族元素化合物分离的关键机制（图 1）。该配体凭借独特的刚性结构、三明治状多并环骨架及超大空间位阻效应，为中心主族原子构建了高度隔离的“分子保险箱”。这一精妙的结构设计，不仅能有效抑制中心活性位点的聚集反应，还可通过电子效应稳定中心原子独特的低价电子态，为单配位主族化合物的可控合成与稳定提供了核心解决方案。

一、可分离的单配位第14族自由基

研究团队通过脱卤还原策略，成功分离得到具有单配位构型的Ge(I)、Sn(I)与Pb(I)自由基，并实现了分子结构表征（图2）。电子顺磁共振波谱分析显示，这些自由基表现出前所未有的g因子各向异性，其中Pb(I)自由基的Δg值达到0.825，刷新了同类主族自由基的纪录。结合完全活性空间自洽场方法（CASSCF/NEVPT）理论计算，研究揭示了这些化合物普遍存在独特的二重轨道近简并的电子组态，从而保留部分一阶轨道角动量。对于小于半充满体系的单取代Ge(I)、Sn(I)与Pb(I)自由基，轨道角动量与自旋轨道角动量方向相反并部分抵消，所以g_z明显小于自由电子的g = 2.0023。相比之下，当单取代元素中心被氮杂环卡宾配位后，该近简并特征被破坏，g因子各向异性显著减弱，凸显了单配位构型在塑造极端电子结构方面的独特优势。

图2. 单取代Ge(I)、Sn(I)与Pb(I)自由基的合成、电子结构及g因子分布。

二、三重态氮宾及其重元素类似物

通过光解叠氮化合物前体，团队成功获得室温下可稳定存在的三重态氮宾，并首次明确解析了其零场分裂参数与反应行为（图3）。反应性研究直接证实，氮宾是氮杂环丙烷化反应与C–H胺化反应中的关键中间体。进一步地，团队采用还原脱卤策略分离了三重态锑宾与铋宾。理论计算表明二者均以三线态为基态，其中铋宾由于强烈的自旋–轨道耦合效应，表现出异常巨大的零场分裂能，展现出极大的零场分裂能（D > 4300 cm^-1），因此在室温下呈现“表观抗磁性”这一前所未有的物性特征。在尝试分离自由态磷宾的过程中，团队分离到一例含三元环PC₂结构的磷杂降蒈二烯化合物，并证实其可作为磷宾合成子可实现环加成及键断裂等多样小分子活化反应。

图3. 三重态氮宾及其重元素类似物

三、单配位碲自由基

团队通过PbO₂对碲醇前体进行脱氢反应制备出可稳定分离的单取代的Te(I)自由基（图4）。CASSCF/NEVPT理论计算及电子顺磁共振波谱分析表明它和第14族元素单自由基类似具有轨道二重近简并电子组态以及强磁各向异性。由于Te(I)自由基具有大于半充满的电子组态，轨道角动量和自旋轨道角动量方向相同而叠加，从而g_z明显大于自由电子的g = 2.0023。尤为引人注目的是，交流磁化率测试首次在纯主族自由基体系中观测到磁场诱导的慢磁弛豫行为，为新型主族分子磁材料的研发提供了重要参考。

图4. 单配位碲自由基分离及其表征

四、总结与展望

该系列研究系统拓展了主族低价化学的“稳定边界”，深入揭示了重原子自旋–轨道耦合效应对电子结构、磁性质及反应活性的决定性影响。相关成果不仅为新型分子磁材料、单分子器件的设计提供了重要理论与实验基础，也为高活性主族物种在小分子转化与催化领域的应用奠定了坚实基础，有望推动主族化学在多个前沿交叉方向的进一步发展。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.5c00706