童明良/贾建华团队JACS：多组分稀土磁性和上转换发光配合物的按需玻璃化

固-液相变是指固体通过吸收外界能量使内能达到临界阈值后，发生熔融并转变为液态的物理过程。对所得熔体进行后续再加工，能够实现材料的结构固定与精准塑形。目前，具有该特性的功能材料在电介质、光学/电学开关及化学传感等领域具有广阔的应用前景。作为该相变机理的重要衍生材料，玻璃态材料凭借其高透射率、卓越的可塑性及优良的机械加工性能，在智能光学器件领域已获得了广泛应用。

近期，童明良教授团队基于柔性有机氧化膦配体与刚性{Ln(dbm)₃}结构基元，成功设计并构筑了一类“刚柔并济”型稀土配合物[Ln(dbm)₃(C₄PO)](1-Ln，其中Ln为Pr，Nd，Sm， Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu及Y)。该类分子材料展现出独特的“晶体→液体→玻璃→玻璃陶瓷→晶体”可逆相变行为(图1、图2)，其熔点约为130°C，玻璃化转变温度仅为20°C左右，使得此类材料在温和条件下即可实现熔融与玻璃化转变，进而获得具有可塑加工性能的玻璃态材料1-Ln-Q。

图1.“晶体→液体→玻璃→玻璃陶瓷→晶体”相变过程示意图 (a)；1-Ln的晶体结构(b)；一轮升降温的DSC测试分析(c) 以及晶态和液态的实物及其发光照片 (d和e)。

图2.晶态1-Ln及玻璃态1-Ln-Q的DSC测试分析 (a和c)；原位变温PXRD衍射图样 (b和d)以及玻璃态1-Ln-Q的实物及其发光照片(e)和透射率曲线(f)。

通过温和热处理，玻璃态材料1-Dy-Q可进一步转变为玻璃陶瓷材料1-Dy-H，且磁性恢复率高达96.9% (图3)。在保持单分子磁体性能的基础上，该特性为实现其可塑化与再加工应用提供了全新研究思路。同时，本研究工作采用“混合→熔融→冷却”的合成策略，成功构建了多元稀土离子共掺杂的分子基固溶体。在 980 nm近红外光激发下，晶态的1-Yb/1-Eu掺杂体系表现出显著的Eu(III)特征红色上转换发光(图4)，量子产率达 3.07×10^⁻5%，可与传统溶液法制备的上转换分子基材料相媲美。此外，该体系在808 nm 激光激发下同样表现出上转换发光，机理研究表明，其发光源于配体间电荷转移跃迁。该策略适用于Pr、Sm、Eu等多种稀土离子，突破了传统晶体合成中对稀土离子半径匹配的苛刻限制，为复杂组分分子基功能材料的构筑奠定了重要基础。

图3.玻璃陶瓷态1-Dy-Q的PXRD (a)；实物及其发光照片 (b)；TEM (c 和d) 和SADE电子衍射环图像 (d 和f) 以及相关磁学性质分析 (h和g)。

图4.多元分子固溶体(1-Y)/1-Yb/1-Sm 的上转换发光谱图 (a)；衰减寿命曲线 (b) 以及不同比例稀土组分的发光射强度分析 (c和d)。

该研究采取分子固溶体策略，不仅构建了一类新型可加工分子基玻璃材料体系，还实现了该体系在分子磁性与发光性能上的高度可控，为未来柔性光电器件、分子磁体及智能发光材料的开发提供了全新研究范式。相关成果以“On-Demand Vitrification of Multicomponent Lanthanide Complexes for Magnetism and Up-Conversion Emission”为题，发表于Journal of the American Chemical Society。中山大学化学学院为该成果的第一完成单位，论文通讯作者为童明良教授和贾建华副教授。该研究工作得到了中山大学王静教授和北京大学刘志伟教授的大力支持，以及国家自然科学基金重点和卓越研究群体（原基础科学中心）、广东省基础与应用基础研究基金等项目的资助。

论文信息：

Pei-Yu Liao, Zhen Li, Jia-Run Huang, Wen Lu, Jia-Chuan Liu, Jian-Hua Jia*, Zhi-Wei Liu, Jing Wang, Ming-Liang Tong*. On-Demand Vitrification of Multicomponent Lanthanide Complexes for Magnetism and Up-Conversion Emission, J.Am.Chem.Soc., 2025,147(46), 42766–42776.

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c14617