生物无机与合成化学教育部重点实验室2017年度工作总结

结合研究方向，简要概述本年度实验室取得的重要研究成果与进展，包括论文和专著、标准和规范、发明专利、仪器研发方法创新、政策咨询、基础性工作等。总结实验室对国家战略需求、地方经济社会发展、行业产业科技创新的贡献，以及产生的社会影响和效益。

一、生物无机化学与应用

热休克蛋白-70(Hsp-70)是一种在应激条件下诱导表达的伴侣蛋白，能帮助细胞内新生蛋白折叠、蛋白细胞内运输、蛋白装配和降解等，研究表明Hsp-70与诸多疾病有关，如癌症、神经退行性疾病等。醛糖还原酶(AR)是醛-酮还原酶家族的一员，它以还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH)为辅酶催化多种醛、酮类物质还原为醇，参与多种氧化应激性疾病、细胞信号转导和细胞增殖过程。毛宗万教授团队设计了有机金属铱配合物为光敏剂，用于肿瘤细胞的光动力治疗，通过对治疗后细胞内全蛋白进行质谱分析，发现热休克蛋白-70的第332号组氨酸以及醛糖还原酶的第188号组氨酸均被单线态氧所氧化，从而破坏休克蛋白-70和醛糖还原酶的生物功能，导致细胞凋亡(Angew. Chem., Int. Ed., 2017, 56, 14898)。这是第一次发现活细胞内Hsp-70蛋白和AR蛋白的氧化损伤是铱配合物光动力治疗肿瘤的作用靶点。该工作投稿后受到了审稿人的高度评价，获选为当期 Angew. Chem., Int. Ed.的封面论文，并被 ChemViews以 “Photoactive Iridium Complexes for Cancer Therapy”为题，以及被PharmaNews 以 “Cancer cells destroyed with dinosaur extinction metal”为题高度赞扬了该中英合作科研工作的重要意义和前景，预测有机金属铱配合物有望进一步发展成为肿瘤治疗的临床药物。

毛宗万教授团队还设计合成了系列线粒体靶向的磷光环金属铱(III)配合物，由于在配合物结构中引入了具有亲电反应活性的苄氯基团，它们可以与线粒体蛋白质中半胱氨酸残基上的自由巯基发生共价结合。毛宗万教授团队发现，共价结合大大增加了配合物在肿瘤线粒体中的摄取量、滞留时间以及抗癌活性。机制研究表明，配合物通过共价结合有效地固化在线粒体上，并引发一系列线粒体功能紊乱，包括线粒体膜电位下降、线粒体内ROS水平的升高、线粒体ATP产量明显减少、线粒体呼吸速率和耗氧量大大降低。由于这些配合物具有很好的光学性质，还可以通过共聚焦显微镜观察到线粒体在此过程中的形态变化，经配合物的处理，线粒体逐步驱核，这也是线粒体功能受损的标志之一。随后，毛宗万教授团队对配合物诱导的细胞死亡方式展开了详细的研究，发现它们可以将细胞周期阻滞于G0/G1期，并诱发caspase激活和细胞凋亡。在基因组水平，毛宗万教授团队还针对其中活性最好的配合物进行了基因芯片研究，证明了配合物导致肿瘤细胞在能量供给代谢和大分子合成代谢方面受到阻滞并由此启动了凋亡通路。相关研究成果发表在国际著名学术期刊《Chemical Science》上。

二、稀土光电材料合成与应用

近几年来，水性可充放电池兴起成为一种优异的储能设备因为其环境友好、安全、成本低、能量密度高等优点。遗憾的是目前使用的水性可充放电池的电极材料大部分都是金属氧化物或者氢氧化物，而这些化合物存在导电性差的缺点，导致电池的倍率性能差强人意。而金属铋单质不仅导电性很好，而且在水性溶液中发生高度可逆氧化还原反应，具有合适的负电位工作区间，因此Bi有望发展成为一种水性溶液中高性能的电极材料。然而，金属Bi电极的循环稳定性很差，严重制约了该电极的进一步发展。因此，如何制备具有高容量，高倍率，长循环性能的铋电极是很多科研工作者的研究重点。

本年度，实验室卢锡洪副教授等成功研制了一款柔性可快速充放的水系Ni//Bi电池。通过在碳布上直接可控生长三维单晶Bi纳米结构，不仅可以提供更高的比表面积和更多的活性位点，而且可以极大地提升高倍率下的氧化还原反应速率。因此，这种具有独特单晶三维分层纳米结构Bi材料具有较高的容量，优异的倍率和长循环性能。具体而言，这种Bi电极的比容量高达96.2 mA h g^-1；当电流密度从4.5增加到45 A g^-1时，仍有94%的容量保持率，表明其很好的倍率性能。此外，这种Bi电极具有极好的循环稳定性，经过10000次充放电循环后仅有4%的容量衰减，这是目前报道的铋基电极中最好的循环性能。原位拉曼结果表明Bi电极在水性溶液中发生的是Bi⁰到Bi³⁺的可逆氧化还原反应。更重要的是，此工作首次报道了基于Bi电极为负极，NiCo₂O₄为正极组装的柔性NiCo₂O₄//Bi水性可充放电池，这种电池具有优异的电化学性能和柔韧性，最大能量密度高达85.8 W h kg^-1，最高功率密度达到21 kW kg^-1，且可以快速充放电。该工作表明了金属铋是一种很有潜力的水性可充放电池负极材料。相关研究成果发表在国际著名学术期刊《Advanced Materials》上。

三、无机－有机杂化材料合成化学与晶体工程

为了使产品或原料达到足够高的纯度，工业界需要花费大量时间与成本进行化学混合物分离。工业能耗大约占人类社会总能耗的三分之一，其中化学混合物分离的能耗大约占工业能耗的二分之一。工业常用的分离纯化技术主要是蒸馏和溶剂吸收，不仅高能耗而且对环境损害很大。例如，作为几种最大宗的化工产品/原料，乙烯、丙烯和1,3-丁二烯，需要使用低温高压或溶剂萃取精馏，将其与分子量相似的碳氢化合物副产物分离。基于客体分子的尺寸、形状、极性和极化率等特性的差别，多孔材料可以对混合物中各组分产生差异性吸附。但是，现有多孔材料对重要工业混合物的吸附选择性偏低，仍难以在温和条件下进行高效的分离纯化。

张杰鹏教授与合作者致力于配位聚合物多孔材料的设计、合成、气体吸附和相关机理研究，近年来取得了系列进展。该团队不但发展了原位X射线单晶衍射、原位光谱表征和计算机模拟技术对吸附分离的机理和行为进行解释和预测，还提出多种策略用于精确调控、提高，甚至是“反转”气体吸附选择性，以获得更好的分离效果。例如，发展了多种提高二氧化碳捕获效率的策略，实现了常压、烟道气和大气环境中的多个吸附量记录（J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 17380; Energy Environ. Sci.2015, 8, 1011; Chem. Sci. 2016, 7, 6528）。提出了利用气—固反应机理对多孔框架进行精确修饰的策略，设计并合成了兼具拟铜蛋白氧气活化中心、易氧化有机配体的新型多孔配位聚合物MAF-42。通过氧气或空气对MAF-42的氧化，最多可以将材料的吸附选择性改变四个数量级，甚至从分子筛效应选择性吸附分子较小的甲烷，反转为常规的选择性吸附分子较大的乙烷，分别适用于天然气中提纯乙烷和甲烷（Nat. Commun. 2015, 6, 6350）。

对于分子量相似的碳氢化合物，绝大多数多孔材料（亲水性）会选择性地吸附极性更大、分子更小和具有配位能力的烯烃。但是，这些多孔材料对不饱和烯烃的吸附选择性通常不够高，同时这种选择性意味着烯烃被吸附剂保留，需要多个吸附脱附循环才能达到目标纯度。虽然疏水多孔材料可以实现“反转”的乙烷/乙烯吸附选择性，理论上可以仅通过一次吸附过程得到纯化的乙烯，但这两种气体亲疏水性差别极小，因而分离效果可忽略。为此，研究团队提出了“亲水孔道捕获疏水分子”的概念，利用超微孔表面精确排列的氢键受体，高效结合极性较低的乙烷分子而非极性较大的乙烯分子，并据此合成了新型多孔配位聚合物MAF-49。常温常压下，将乙烯/乙烷混合物通过MAF-49填充的固定床吸附装置后，乙烷被选择性吸附保留，流出的乙烯纯度很容易超过99.99%（Nat. Commun. 2015, 6, 8697）。

在上述工作的基础上，研究团队又提出了“控制柔性客体分子构型可反转吸附选择性”的概念，并对系列代表性多孔配位聚合物进行了实验和计算机模拟验证。利用研究团队前期设计合成的多孔配位聚合物MAF-23（J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 17380），实现了反常而且最优的C4碳氢化合物吸附分离顺序。常温常压下将C4碳氢化合物的混合物通过MAF-23填充的固定床吸附装置后，丁二烯最先流出而且纯度很容易达到99.9%，同时避免了常规蒸馏和吸附纯化过程中因加热而产生的丁二烯自聚问题。相关研究成果发表在国际著名学术期刊《Science》上。

四、金属配合物结构与理论化学

便捷、快速、高选择性的水感应与探测在环境监控、工业生产、医药与食品等诸多行业都具有重要的应用价值。与通常的Karl Fischer滴定和电化学等方法相比，水的荧光检测具有操作简单、灵敏度高、原位无损伤等优势。近年来备受关注的金属-有机框架化合物（MOF）作为一种潜在的荧光探针材料，可以对气体、有机溶剂、污染物、爆炸物等不同类型的客体分子实现荧光响应。但在检测过程中，客体分子往往是通过物理吸附作用进入MOF孔道带来荧光响应，这就导致对于大小和极性相近分子的选择性不高。例如，常见的水分子荧光探针MOF，通常对醇类等极性溶剂分子也会有类似的响应作用。同时，由于客体分子进入MOF孔道需要一定的扩散时间，因而大大减慢了其响应速度。已报道的MOF水分子荧光探针一般需要几十分钟到几个小时才能达到响应平衡。以上原因极大地限制了MOF材料在水分子荧光检测中的定性和定量化应用。

为了解决上面两个荧光水检测的瓶颈问题，苏成勇和潘梅研究小组利用具有预设激发态质子转移（ESIPT）的双功能有机配体，合成了一例具有醇-酮互变荧光特性的超微孔MOF（LIFM-CL1），并实现了独特的高选择性、超快速水分子荧光响应。在配合物组装过程中，配体的预设ESIPT活性基团因位阻效应得以保留，且因配位空腔内的限域特性，对外界局部环境变化产生更为敏感的可逆荧光响应。该MOF孔道具有独特的既亲水（羧酸基团）又疏水（氟基团）的两亲特性，在极为温和（干燥气体吹扫或70度加热vs.室温空气）的条件下，即可发生脱去/重建一个配位水分子的低能量单晶到单晶（SC-SC）转变过程，并伴随着此配位水存在与否所导致的ESIPT醇式（蓝色）与酮式（青色）发光之间的互变现象，从而实现了对水分子的独特荧光响应。因为上述过程是一种基于分子水平的转化，因而其响应性具有超快速（秒级）、唯一性（只对水分子响应）、重复性（无限循环）、易活化（70度加热）的巨大优势。基于该材料的独特水响应性能，作者进一步将其加工为柔性纸质衬底和原位ZnO纳米薄膜衬底上的荧光响应薄膜器件，用于空气湿度或有机物中痕量水的探测。室温下，对空气湿度的荧光探测极限低于RH1%；对常见有机溶剂中微量水的肉眼可视荧光检测极限小于体积浓度0.05%。该研究成果发表在国际知名学术刊物《Nature Communications》。

本年度团队成员获广东省科学技术突出贡献奖1项（陈小明）、广东省科学技术奖一等奖 (自然科学类)1项（李高仁）。

概述实验室本年度科研任务总体情况。

本年度实验室承担"973课题"一项，国家高层次人才计划青年人才四项，国家基金重大项目一项，国家基金重大研究计划一项，国家基金重点项目四项，广东省珠江人才计划本土创新团队1项，其他省部级项目多项。

1

高效储能器件的设计与性能优化

2016YFA0202604

童叶翔

2016-2021

713

国家重点研发计划

2

电极微纳结构与表界面的原位表征及演化规律

2016YFA0202603

李高仁

2016-2020

118

国家重点研发计划

3

线粒体代谢相关重要无机小分子的靶向发光探针及其成像应用

2015CB856301

巢晖

2015-2019

477

973课题

4

簇基人工金属酶及仿生材料

2014CB845604

毛宗万

2014-2018

392

973课题

5

面向车用燃料电池的纳米-介观-宏观多级结构的电催化系统的研究（后三年）

李高仁

2017-2019

270

973课题

6

多级结构的分子转化与分离体系的设计与功能调控

2014CB845602

陈小明

2014-2018

260

973课题

7

团簇多级结构的构筑与功能调控

2014CB845602

张杰鹏

2016-2018

258

973课题

8

白光LED高性能稀土发光材料及其应用

2014CB643801

王静

2014-2018

172.9

973课题

9

磁电功能分子晶态材料的结构设计与可控制备

91422302

陈小明

2015-2017

1100

国家基金重大研究计划

10

限域空间与表面的分子极化效应与调控

21290173

陈小明

2013-2017

400

国家基金重大项目

11

环糊精功能化无机纳米材料的构建及其介导的肿瘤多靶点治疗研究

21231007

毛宗万

2012-2017

320

国家基金重点

12

新型水氧化催化剂的准备与性质研究

21331007

鲁统部

2014-2019

310

国家基金重点

13

配位聚合物多孔材料的气体吸附分离纯化研究

21731007

张杰鹏

2018-2022-

310

国家基金重点项目

14

基于n型光阳极与p型光阴极纳米材料的高效光电分解水系统的研制

21461162003

童叶翔

2015-2018

90

国际合作

15

低维磁分子固体的结构设计与功能调控

21620102002

童明良

2017-2021

211

国家基金重大国际（地区）合作研究项目

16

基于动态化学作用的配位超分子自组装与功能化研究

21720102007

苏成勇

2018-2022

241

国家基金重大国际（地区）合作研究项目

17

金属—有机新材料创新团队

2017BT01C161

陈小明

2018-2023

1000

广东省珠江人才计划本土创新团队

18

稀土荧光粉与纳米二氧化钛核壳复合结构 材料的研发及其在彩色电子纸产业中的应用

吴明娒

2017-2019

800

广东省应用型科技研发专项

19

用于白光LED高端照明与显示的高显色红色荧光粉产业化关键技术研究

石建新

2016-2018

800

广东省应用型科技研发专项

20

面向高功率激光显示应用的新型稀土发光材料与器件产业化关键技术

王静

2016-2018

800

广东省应用型科技研发专项

1

计亮年

研究人员

男

学士

教授

83

2005起

2

毛宗万

研究人员

男

博士

教授

55

2005起

3

巢晖

研究人员

男

博士

教授

47

2005起

4

刘高峰

研究人员

男

博士

副教授

42

2005起

5

谭彩萍

研究人员

女

博士

副教授

36

2011起

6

曹乾

研究人员

女

博士

讲师

35

2013起

7

夏炜

研究人员

男

博士

副教授

33

2015起

8

徐亮

研究人员

男

博士

教授

34

2016起

9

陈小明

研究人员

男

博士

教授

56

2005起

10

童明良

研究人员

男

博士

教授

50

2005起

11

叶保辉

研究人员

男

博士

教授

53

2005起

12

张杰鹏

研究人员

男

博士

教授

40

2005起

13

倪兆平

研究人员

男

博士

副教授

38

2005起

14

张伟雄

研究人员

男

博士

教授

36

2005起

15

姜隆

研究人员

男

博士

副教授

42

2005起

16

贾建华

研究人员

男

博士

副教授

34

2005起

17

姜久兴

研究人员

男

博士

教授

35

2015起

18

李满荣

研究人员

男

博士

教授

40

2016起

19

吴明娒

研究人员

男

博士

教授

54

2005起

20

童叶翔

研究人员

男

博士

教授

54

2005起

21

梁宏斌

研究人员

男

博士

教授

52

2005起

22

王静

研究人员

男

博士

教授

41

2005起

23

李高仁

研究人员

男

博士

教授

40

2005起

24

钟玖平

研究人员

男

博士

讲师

42

2005起

25

卢锡洪

研究人员

男

博士

副教授

32

2013起

26

汪君

研究人员

男

博士

教授

36

2017起

27

方萍萍

研究人员

女

博士

副教授

35

2013起

28

苏成勇

研究人员

男

博士

教授

49

2005起

29

鲁统部

研究人员

男

博士

教授

53

2005起

30

赵存元

研究人员

男

博士

教授

55

2005起

31

匡代彬

研究人员

男

博士

教授

42

2005起

32

赵晓丹

研究人员

男

博士

教授

37

2013起

33

王娇炳

研究人员

男

博士

教授

38

2013起

34

潘梅

研究人员

女

博士

教授

41

2005起

35

李光琴

研究人员

女

博士

教授

34

2016起

1

孙明慧

博士后

女

30

副研究员

中国

2017.8-

2

李淑芳

博士后

女

28

副研究员

中国

2017.8-

3

陈成侠

博士后

男

31

副研究员

中国

2017.7-

4

颜靖

博士后

男

28

副研究员

中国

2017.7-

5

wasim ullah khan

博士后

男

28

副研究员

巴基斯坦

2017.7-

6

陈龑骢

博士后

男

27

副研究员

中国

2017.7-

7

张翠娟

博士后

女

31

副研究员

中国

2017.1-

8

杨靖

博士后

女

29

副研究员

中国

2017.12-

9

吴枚霞

博士后

女

32

副研究员

中国

2017.12-

10

冯敏

博士后

女

29

副研究员

中国

2017.12-

11

周建邦

博士后

男

29

副研究员

中国

2017.12-

12

姜权彬

博士后

男

33

副研究员

中国

2017.12-

13

杨升宏

博士后

男

28

副研究员

中国

2016.9-

14

周磊

博士后

男

29

副研究员

中国

2016.7-

15

张哲民

博士后

男

29

副研究员

中国

2016.7-

16

张飞

博士后

男

32

副研究员

中国

2016.5-

17

Partha Pratim Bag

博士后

男

35

副研究员

印度

2016.5-

18

Sandip Mondal

博士后

男

33

副研究员

印度

2016.12-

19

何纯挺

博士后

男

30

副研究员

中国

2016.11-

20

金呈之

博士后

男

30

副研究员

中国

2016.10-

21

马惠卿

博士后

女

31

副研究员

中国

2014.8-

简述实验室所依托学科的年度发展情况，包括科学研究对学科建设的支撑作用，以及推动学科交叉与新兴学科建设的情况。

中山大学化学学科论文总引用数全球排名86，位于前1‰

简要介绍实验室人员承担依托单位教学任务情况，主要包括开设主讲课程、编写教材、教改项目、教学成果等，以及将本领域前沿研究情况、实验室科研成果转化为教学资源的情况。

本年度实验室成员继续承担本科实验教学任务，积极参与面向本科生开设化学前沿进展课程，为本科生介绍相关领域前沿研究情况、实验室科研成果等。同时还开设研究生课程，指导研究生更好的了解本领域前沿研究情况。

简述实验室人才培养的代表性举措和效果，包括跨学科、跨院系的人才交流和培养，与国内、国际科研机构或企业联合培养创新人才等。

陈小明、童明良、苏成勇、张杰鹏、匡代彬、叶保辉6位教授入选2017年中国“高被引学者”； 陈小明、张杰鹏、童叶翔3位教授入选全球“高被引科学家”名录；张杰鹏教授获批享受2016年国务院政府特殊津贴；苏成勇、李高仁、匡代彬、潘梅教授4人入选“广东特支计划”；方萍萍副教授获聘青年珠江学者；童明良教授入选2017年国家百千万人才工程名单。

简述研究生在实验室平台的锻炼中，取得的代表性科研成果，包括高水平论文发表、国际学术会议大会发言、挑战杯获奖、国际竞赛获奖等。

廖培钦，Controlling guest conformation for efficient purification of butadiene, Science, 2017, 1193.

莫宗文，Mesoporous Metal–Organic Frameworks with Exceptionally High Working Capacities for Adsorption Heat Transformation, Adv. Mater., 2017, 1704350.

曾银香, An Ultrastable and High-Performance Flexible Fiber-Shaped Ni–Zn Battery based on a Ni–NiO Heterostructured Nanosheet Cathode, Adv. Mater., 2017, 1702698.

序号

参加会议形式

学生姓名

硕士/博士

参加会议名称及会议主办方

导师

1

论文张贴

吴凯

博士

第六届亚洲配位化学会议，澳大利亚国立大学

苏成勇

2

论文张贴

侯雅君

博士

第六届亚洲配位化学会议，澳大利亚国立大学

苏成勇

3

论文张贴

柳思扬

博士

第六届亚洲配位化学会议，澳大利亚国立大学

陈小明

4

论文张贴

许伟剑

博士

第六届亚洲配位化学会议，澳大利亚国立大学

陈小明

5

论文张贴

柳思扬

博士

第24界国际晶体学年会，印度科学院

陈小明

简述实验室在本年度内设置开放课题概况。

本年度重点实验室对已有开放课题各增加为期1年的资助，资助经费额度为1万元。

序号

课题名称

经费额度

承担人

职称

承担人单位

课题起止时间

1

高效光电化学池器件的Fe₂O₃光电极材料的制备及光电化学性能研究

1万

黄勇潮

副研究员

中山大学

2017.1-2017.12

2

双核金属钌配合物抑制肿瘤细胞迁移、侵袭及其机制研究

1万

王金全

讲师

广东药科大学

2017.1-2017.12

3

单组份Eu-Tb混金属聚合物大分子白光薄膜材料的开发及应用

1万

吕兴强

教授

西北大学

2017.1-2017.12

4

二氧化锰纳米材料的体相缺陷调控及其混合型超级电容器性能研究

1万

翟腾

讲师

南京理工大学

2017.1-2017.12

5

开发携带氮氧自由基的多功能生物探针

1万

覃智峰

副教授

南加州大学（美）

2017.1-2017.12

6

基于均苯三甲醛的氮杂笼状化合物合成及其分子识别研究

1万

黎彧

研究员

广东轻工职业技术学院

2017.1-2017.12

7

光功能配位超分子聚集体的合成及应用

1万

黄晓春

教授

汕头大学

2017.1-2017.12

序号

会议名称

主办单位名称

会议主席

召开时间

参加人数

类别

请列出实验室在本年度内参加国内外学术交流与合作的概况，包括与国外研究机构共建实验室、承担重大国际合作项目或机构建设、参与国际重大科研计划、在国际重要学术会议做特邀报告的情况。请按国内合作与国际合作分类填写。

在学术交流方面，2017年度，国内外学者到实验室进行讲学和交流68人次，实验室成员出境访问36次,承担国际合作项目2项。进一步加强了和国际国内交流。

简述实验室本年度在科学传播方面的举措和效果。

本年度实验室积极参与化学节、开放实验室等交流活动，推进学术传播，取得了较好的效果。