纪红兵教授团队发表Nature Communications论文:功函数调控与异质结构建相结合促进光电化学分解水制氢

发布人:李心宇 责任审核人:陈文波 发布日期:2019-08-30

        光电化学电池是未来制氢的关键技术之一,其中钒酸铋(BiVO4)作为一种可利用可见光且能带位置较为合适的光电阳极材料受到广泛关注。科学家们先后通过增强BiVO4的吸光效率、电子空穴对分离效率和催化分解水效率从而提升BiVO4的分解水性能。当前大部分研究主要关注于BiVO4光阳极在高偏压下的光电流密度与光电转化效率,这会导致其工作效率被较高的偏压所限制。因此,若找到一种能解除限制BiVO4在低电压下光电流密度的方法,将会极大地提升BiVO4光电极的分解水工作效率,并对未来的光电极设计思路提供参考。

        基于此,中山大学化学学院纪红兵教授与北京大学深圳研究生院杨世和教授合作,创新性地通过对BiVO4光电阳极材料进行功函数调控与异质结的构建,提升了BiVO4电极在低偏压下的分解水光电流密度,从而极大地提高了BiVO4光电极分解水的效率。

        这种方法首先对合成出的BiVO4光电极进行光电化学研究,发现表面缺陷能级的存在将会导致费米钉扎效应的出现,从而限制了BiVO4光电极的光电压(Vph),使其在低电压下的电流密度受到制约。因而对其进行微量的钼(Mo)掺杂,在不显著地改变BiVO4费米能级位置的情况下,降低表面缺陷能级的影响,从而提升BiVO4Vph(如Fig. 1所示)。

Fig. 1 Band structures and band bending schematics of pure-BiVO4, 0.05% Mo-BiVO4, 0.1% Mo-BiVO4 and 0.5% Mo-BiVO4, constructed from the XPS, UPS and photoelectrochemical measurement data.

 

        为了进一步提升BiVO4光电极在低偏压的光电流密度,使用了氮化碳(C3N4)与BiVO4进行异质结的构建。但在研究过程中发现,氮化碳与进行Mo掺杂改良过的BiVO4电极复合之后,其能带偏移会使得电子空穴对的复合加剧,从而降低了整个电极的光电性能(Fig. 2 a, b)。因此,在文中对C3N4进行硼(B)的掺杂,使C3N4的费米能级向价带移动,巧妙地将原本加剧电极电子空穴复合的异质结构,转化为能促进电子空穴分离的异质结构,从而有效地提升了钒酸铋在低电压下的电子空穴分离能力(Fig. 2 e, f)。

图3

Fig. 2 Photoelectrochemical performances and charge transfer processes. a LSV curves of C3N4/Mo-BiVO4, 0.1% Mo-BiVO4 and B-C3N4/Mo-BiVO4 measured at a scan rate of 25 mV s-1 under AM 1.5G irradiation in PPB solution with Na2SO3 as a hole scavenger (pH 7). b Separation efficiency (ΦSep) of C3N4/Mo-BiVO4, 0.1% Mo-BiVO4 and B-C3N4/Mo-BiVO4. XPS core-level shifts of c V 2p, O 1s and d N 1s. Schematic diagrams of the band structures of e C3N4/Mo-BiVO4, f B-C3N4/Mo-BiVO4.

 

        最后,将NiFeOx电催化剂作为助催化剂,通过光电化学沉积生长在B-C3N4/Mo-BiVO4光电极上,提升光电极在催化分解水中的催化效率。这种方法能使电催化助剂首先生长在电极材料的光活性位点上,显著地提升材料分解水的能力。经过NiFeOx电催化助剂的改进,最终整个电极的半电池效率(ABPE)达到了2.67%,且达到这个效率所需要的偏压仅为0.54 V vs. RHE。(Fig.3

 

图3

Fig. 3 Photoelectrochemical performances. LSV curves of the Mo-BiVO4, B-C3N4/Mo-BiVO4 and NiFeOx/B-C3N4/Mo-BiVO4 recorded at a scan rate of 25 mV s-1in PPB solution without Na2SO3 as a hole scavenger (pH 7) a under AM 1.5G irradiation and b in dark. c ABPE of NiFeOx/B-C3N4/Mo-BiVO4. d IPCE and APCE of NiFeOx/B-C3N4/Mo-BiVO4 at 0.54 V vs. RHE (left) and 1.23 V vs. RHE (right) in PPB solution (pH 7).

 

        根据不同光电材料独有的特性,找到不同光电材料的缺陷,设计“对症下药”的解决方案,从而实现光电催化性能的大幅提升和机理的深入理解,是光电催化研究中不可绕开的过程。该研究成果的创新亮点在于发现并解决了BiVO4因表面缺陷电子存在从而降低光电压限制光电流的这一普遍问题;同时通过对表面功函数的分析与调控,改变异质结能带结构,从加剧电子空穴对复合的结构转化为增强电子空穴对分离的结构;为将来下一代光电极的设计构建提供了参考依据和新的思路。

        上述研究进展中山大学化学学院为第一完成单位,中山大学化学学院纪红兵教授和北京大学深圳研究院杨世和教授为共同通讯作者。该研究进展得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、广东省自然科学基金、广东省珠江人才计划本土创新团队项目、广东省教育厅特色创新计划等项目的大力支持。

        文章链接:https://www.nature.com/articles/s41467-019-11586-y