配位超分子自组装系列进展—分子基光催化产氢器件多相化研究

发布人:李心宇 责任审核人:陈文波 发布日期:2019-08-30

        人工模拟光合作用,利用太阳能在催化剂作用下分解水制取氢气,是实现将太阳能转化为清洁的化学能,解决人类社会面临的能源危机和环境污染问题的理想途径。化学学院苏成勇教授和石建英副教授研究小组早期发展了空间上相互独立、功能上相互等价,集合8个光敏金属有机钌中心和6个催化Pd2+中心于一体的金属-有机分子笼产氢器件[Pd6(RuL3)8]28+(MOC-16)在单一分子笼内构筑出多个相互独立的能量传递和电子转移通道,获得了高达380 μmol h-1的初始产氢速率和635TON(48h) [Nature Communications, 2016, 7: 13169]

 

        虽然金属有机分子笼提高了分子基催化剂的产氢性能,但光照条件下的稳定性仍然是制约其进一步应用的决定因素。最近他们又基于配位组装策略实现了Au25(SG)18纳米簇在金属有机ZIF-8主体框架内部和外表面的可控组装[Advanced Materials, 2018, 30,1704576]。采用相似策略,他们将MOC-16植入到ZIF-8主体内,进一步将ZIF-8转化为Znx(MeIm)x(CO3)x(CZIF),获得了MOC-16@CZIF催化剂。该催化剂保留了MOC-16固有的皮秒时间尺度内高效定向电子转移的特性,同时由于载体作用,MOC-16电子激发三重态的寿命从纳秒范畴延长至微秒量级。此外,CZIF载体独特的亲水性促进了H2O作为质子源向Pd催化位点的转移,而具有自由载流子诱导能力以及还原能力的BIH牺牲试剂的加入,显著提高了MOC-16@CZIF的导电性,进一步促进光催化电子转移过程。最终,该MOC-16@CZIF显示出高于均相催化剂50倍的产H2活性 (TOF ~ 0.4 s-1),同时具有极高的稳定性。

  

 

A. MOC-16ZIF-8及其衍生物CZIF内组装后的结构示意图;B. 基于Pd催化中心的积累TONTOF值(可见光照射,l > 420 nm,光强:100 mW/cm2

 

        该研究工作借鉴自然界光合作用,在多个光敏中心多个催化中心产氢器件构筑的基础上,进一步将其植入到金属有机框架材料中,模拟自然界酶催化环境中质子和电子的传输与转移,在有效规避分子基催化剂稳定性差的同时,极大地提高了光催化产氢性能,为人工模拟光催化剂的设计和构筑提供了新的思路。

 

        相关研究成果发表在知名学术刊物《Journal of the American Chemical Society ( Yucheng Luo, Kunlin Chu, Jianying Shi,* Dongjun Wu, Xudong Wang, Marcel Mayor, and  Cheng-Yong Su*. Heterogenization of Photochemical Molecular Devices: Embedding a MetalOrganic Cage into a ZIF-8-Derived Matrix To Promote Proton and Electron Transfer. J. Am. Chem. Soc.2019,141,33, 13057-13065)

 

        该研究工作得到了国家自然科学基金、珠江人才计划本土创新团队、广东省自然科学基金、广州市科技计划项目、中央高校基本科研业务费等项目的资助,以及中山大学生物无机与合成化学教育部重点实验室和Lehn功能材料研究所的大力支持。

 

        论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03981