我院纪红兵教授研究团队发表Nature Communications通讯论文:一种普适性制备单原子催化剂的策略

发布人:李心宇 责任审核人:陈文波 发布日期:2019-08-20

        单原子催化剂由于其极高的原子利用率和优异的催化性能,受到了广泛的关注。化学家们相继开发了一系列合成方法,包括浸渍法、离子交换法、共沉淀法、热解法和原子层沉积法等。然而,随着研究工作的深入,研究者们发现目前已有的合成方法无法完全满足从原子尺度精准设计/合成催化剂的需求,因此迫切需要一种普适性制备单原子催化剂的新策略。

        基于此,中山大学化学学院纪红兵教授、何晓辉副研究员与北京大学马丁教授、安徽大学葛炳辉教授紧密合作,提出了一种“前驱体稀释”的合成策略。这种策略是以特定金属卟啉为目标金属的前驱体,以结构非常类似的卟啉为稀释剂,用傅克烷基化方法将两者进行聚合,再经高温碳化即可得到对应的单原子催化剂(以铂单原子催化剂为例,如图所示)。

 

单原子催化剂普适性制备策略及优异的加氢选择性

 

        该策略最有价值的地方就在于其赋予研究者充分的自由度来实现从原子尺度设计/合成催化剂。

        其一,利用卟啉配体与大多数金属元素良好的配位能力,先合成24种金属卟啉,再通过如图所示方法即可合成24种单原子催化剂,这其中包括贵金属(Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au),过渡金属(Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Cd, W, Er)和主族金属(Ga, In, Sn, Bi)。其二,通过调节金属卟啉和卟啉等前驱体的摩尔比,即可获得具有不同表面原子密度的单原子催化剂。其三,通过加入两种金属卟啉,如铂卟啉和锡卟啉,并与卟啉进行聚合,然后碳化,即可获得双金属单原子催化剂。其四,通过改变碳化温度(600 ℃,700 ℃,800 ℃),即可实现铂物种的聚集状态从单原子,到纳米簇(1.1 nm)再到纳米颗粒(6.9 nm)的转变。

        进一步地,该团队将所合成的铂单原子催化剂应用于选择加氢反应中,发现该催化剂展现出了优异的化学选择性和区域选择性。特别是区域选择性,目前还鲜有单原子催化剂的相关报道。作者发现,当底物分子同时存在端位和非端位炔基时,铂单原子催化剂非常专一地催化端位炔基的半加氢。与此相反,铂纳米催化剂则没有选择性,会对两种炔基同时进行加氢。结合文献的认识,作者推断这是由于铂单原子非常小,导致底物仅能以端位吸附的方式进行活化,而铂纳米颗粒尺寸较大,可同时以端位吸附和平面吸附两种方式对底物进行活化。为了验证上述猜测,该团队利用不同尺寸的铂物种(铂单原子,铂纳米簇和铂纳米颗粒)分别催化三种非端位炔烃的加氢反应,结果与预期的一致,其催化活性随着铂物种粒径的增大而显著提升。这就证明了铂单原子催化剂优异的区域选择性主要源于几何效应。

        根据目标反应,理性设计催化剂,并从原子层次构筑活性位点,从而实现催化性能的大幅提高和催化机理的深入理解,是多相催化永恒的追求。本课题组将继续围绕这一关键科学问题,展开深入系统的研究工作。

        上述研究进展发表于Nature Communications杂志,中山大学为文章第一完成单位,化学学院何晓辉副研究员、博士生何千同学、北京大学博士生邓毓晨同学为共同第一作者,纪红兵教授、北京大学马丁教授、安徽大学葛炳辉教授为文章的通讯作者。

        该研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、广东省自然科学基金、广东省珠江人才计划本土创新团队项目、广东省教育厅特色创新计划、高校科研业务费的大力支持。

        论文链接: https://www.nature.com/articles/s41467-019-11619-6