§8.3 配合物的结构理论

    配合物的结构理论包括价键理论、晶体场理论、配位场理论（晶体场理论+MO），我们主要学习前二种理论。

8.3.1 价键理论（VB）

    价键理论是1930年，由美国加州理工学院（CATech）Linus Pauling提出。它以杂化轨道理论为基础，考虑到过渡元素的d轨道参与杂化成键的可能性，从而发展为近代配合物的价键理论。

　　要点：

　　1. 配合物中的化学键

    能够给出孤对电子的Lewis碱作为配体，具有空轨道的中心离子（或原子）是Lewis酸；中心体提供空轨道接受孤对电子，形成了配位键。
                                    

    内界和外界的结合力 —— 静电力

    内界中的化学键      主键 —— σ键，副键 —— 反馈π键、π键

    反馈π键：具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体。

    例如：[Pt(C₂H₄)Cl₃]^-

    C₂H₄提供π电子，中心Pt(II)以dsp²轨道接受π电子，形成的键是σ键， Pt(II)又反配给C₂H₄反键π^*轨道的d-π^*,π键；σ-π键

　　2. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

    中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体轨道重叠成键，故配合物单元有确定的几何构型。可以用中心原子（离子）的杂化形式判断配合物的空间构型。

杂化轨道形式与配合物的空间构型

　　　　　　　　　　　　　　　　　配合物的空间结构图

    例1：[FeF₆]^3-的形成过程

    [FeF₆]^3-    sp³d²杂化，八面体构型。

    例2：[Fe(CN)₆]^3-的形成过程

    [Fe(CN)₆]^3-    d²sp³杂化，八面体构型。

　　3. 外轨型和内轨型配合物

　　(1) 中心体接受电子有二种方式, 中心原子用外层d轨道参加杂化，接受配体电子，称为外轨型配合物。

    例如：[FeF₆]^3– sp³d²杂化, 外轨型配合物。一般单电子数目较多，也称高自旋配合物。

　　(2) 中心原子用部分内层d轨道参加杂化，接纳配体电子，称为内轨型配合物。

    [Fe(CN)₆]^3-的形成过程，中心离子采取d²sp³杂化, 内轨型配合物。[Cr(H₂O)₆]³⁺ 中心离子采取d²sp³杂化，八面体构型，内轨型配合物。内轨型配合物一般单电子数目较少，也称低自旋配合物。

　　(3) 稳定性：外轨型配合物稳定性低，内轨型配合物稳定性高。

　　(4) 磁性：配合物的磁性可以利用磁天平进行测定，理论上可以根据配合物的单电子数目进行计算， 顺磁性的磁矩可以用以下公式计算。

    n表示的是单电子数目

    例3：Co(NH₃)₆³⁺的形成过程

　　（图）

    形成d²sp³杂化，使用2个3d轨道, 1个4s轨道，3个4p轨道，用的内层d轨道，形成的配离子Co(NH₃)₆³⁺为正八面体构型，内轨型配合物。单电子数为0，逆磁性物质。

    例4：CoF₆^3–的形成过程

　　（图）

    形成sp³d²杂化，使用1个4s轨道，3个4p轨道，2个3d轨道。用的外层d轨道。形成的配离子CoF₆^3–为正八面体构型，外轨型配合物。高自旋，µ = 4.90B.M.。

    例1和例4中F^-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有F^-、Cl^-、H₂O等。而NH₃等则为中等强度配体。 对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。例2中的CN^-能够使中心的价电子重排，称为强场配体。

　　4. 价键理论的实验根据

    配合物中成单电子数和磁性有关。磁矩可以利用磁天平测量，和单电子数n有如下关系：

    若测得µ = 5B.M.，可以推出n = 4。测出磁矩，推算出单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。NH₃ 是个中等强度的配体，在Co(NH₃)₆³⁺中，中心离子Co²⁺中的电子是否发生重排，可以通过磁矩实验进行分析，得出结论 。

    实验测得µ = 0B.M.，推出n = 0，无单电子。Co³⁺、3d⁶不发生重排时，有4个单电子，只有发生重排，才有n = 0，单电子数是0，因此可以推断，NH₃是强场配体。杂化形式是d²sp³，正八面体，内轨型配合物。测得CoF₆^3–的µ = 5.88B.M.，推出n = 5，F^－不使Fe³⁺的d 电子重排。磁矩是价键理论在实验上的依据。

　　6. VB理论的优缺点

　　(1) 解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性（内轨型>外轨型）和磁性。

　　(2) 除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。

　　(3) 可以解释[Co(CN)₆]^4-易被氧化[Co(CN)₆]^3-，但无法解释[Cu(NH₃)₄]²⁺比[Cu(NH₃)₄]³⁺稳定的事实。

　　(4) 不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸收光谱）和颜色。

　　(5) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。

　　(6) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。

8.3.2 晶体场理论（Crystal Field Theory, CFT）

    1928年由物理学家，H.Bethe（贝提）和J.H.Van Vleck（范佛列克）提出。但是直到1953年，几位化学家用CFT成功地解释了[Ti(H₂O)₆]³⁺的吸收光谱，才使得CFT理论得以迅速发展。

　　晶体场理论要点：

　　1. 静电模型：中心离子M与配位体L之间的作用力本质上是静电作用力，M-L之间的静电作用力使体系能量降低，配合物具有一定的稳定性。

　　2. d轨道能级分裂：

    中心离子的5个能级简并的d轨道，在非球形对称的配位体中，d轨道能量升高，而且不同的d轨道能量变化不同，即d轨道发生能级分裂。不同对称性的晶体场（八面体、四面体、正方形……）的分离能不同。

　　3. d轨道在晶体场中能量分裂情况：

　　(1) 八面体场中：六个配体沿x、y、z三轴的正负6个方向分布，以形成电场。在电场中各轨道的能量均有所升高。但受电场作用不同，能量升高程度不同，分裂成二组能量不同的轨道，一组是d_z²、d_x²-y²，用e_g或dγ表示，轨道能量升高较多，另外一组是d_xy、d_yz、d_xz，用t_2g或dε表示，轨道能量升高较少。两组轨道间能级差称为分裂能，用Δ_O表示。

　　(2) 四面体场中：分裂成二组能量不同的轨道，一组是d_z²、d_x²-y², 轨道能量升高较少，用e表示，另外一组是d_xy、d_yz、d_xz，用t₂表示，轨道能量升高较多。两组轨道间能级差称为分裂能，用Δ_t表示。

　　4. 分裂能（Δ） ：

    d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（Δ）

    单位:    Δ / cm^-1    Δ / J·mol^-1    Δ / kJ·mol^-1 
            1cm^-1   = 12.0 J·mol^-1

    Δ_O：(O: octahedral) 八面体场d轨道的能级分裂能
    Δ₀ = 10Dq ， Δ₀分为10等份，每份为1Dq。

      [Cr(H₂O)₆]²⁺       Δ₀ = 166 kJ·mol^-1

    Δ_t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能

    Δ_t = 4 / 9Do = 4.45 Dq

　　5. 轨道能量的计算

　　(1) 八面体场

    设e_g轨道的能量为Ee_g,  t_2g轨道的能量为Et_2g

         Ee_g - Et_2g = 10Dq = Δ₀ 
         2Ee_g + 3Et_2g = 0                       

    解得：  Ee_g =  6Dq
            Et_2g = -4Dq   

　　(2) 四面体场

    实验测得： Δ_t = 4/9Δ₀
              Δ_t = 4.45Dq
              Et2 - Ee = Δ_t         
              2Ee + 3Et2 = 0                            

    解得：  Et2 = 1.78Dq
            Ee  = -2.67Dq

　　6. 影响Δ的因素: (要求会比较分裂能大小的次序)

　　(1) 配体相同的条件下，中心离子对分裂能的影响

　　(a) 同一元素随氧化态升高，分裂能增大；例如：Fe²⁺ < Fe³⁺

     [Cr(H₂O)₆]²⁺                Δ₀ = 166 kJ·mol^-1
     [Cr(H₂O)₆]³⁺                Δ₀ = 208 kJ·mol^-1

　　(b) 同族元素自上而下，分裂能增大；例：Fe²⁺ < Ru²⁺ < Os³⁺

　　(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越大。

　　例： Δ₀(第三过渡系) > Δ₀(第二过渡系) 20%-30% > Δ₀(第一过渡系) 40%-50%

    [Co(NH₃)₆]³⁺                       Δ₀ = 274 kJ·mol^-1  
    [Rh(NH₃)₆]³⁺                       Δ₀ = 408 kJ·mol^-1
    [Ir(NH₃)₆]³⁺                       Δ₀ = 490 kJ·mol^-1

　　(2) 中心离子相同时，配体对D的影响(光谱化学序列)

    对于同一中心离子，不同的配体引起的能级分裂数值不同，D与配体性质密切相关，根据实验结果，配体引起的能级分裂由强到弱的顺序列出，这个顺序也称为光谱化学序列。

I^- < Br^- < S^2- < SCN^- < Cl^- < NO₃^- < F^- < OH^- < C₂O₄^2- < H₂O
< NCS^- < NH₃ < en < SO₃^2- < o-phen < NO₂^- < CO, CN^-

    以配位原子分类：

I < Br < Cl  <≈ S < F < O < N < C（记住常见的配体顺序）

　　Δ越大，我们称为强场，Δ越小，我们称为弱场。通常H₂O以前的场称为弱场；H₂O ～ NH₃之间的场称为中间场；NH₃以后的场称为强场。

　　常见的一些配合物的分裂能列于下表：

正八面体配合物ML₆的Δ₀(cm^-1)
1cm^-1 = 1.23977×10^-4eV = 1.19×10^-2kJ·mol^-1

金属离子P值和正八面体配合物ML₆的△₀值(cm^-1)

　　7. d轨道能级分裂后，d电子在轨道上的排布

    d电子在分裂的轨道上的排布情况遵循的原则：

　　(1) 中心离子的d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则排布。

　　(2) 电子成对能(P) > 分裂能(D)时，即弱场，电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道，即弱场采取高自旋排布方式。

    例如：弱场（P > D）情况下电子的排布方式：

　　d³ : t_2g³    d⁴ : t_2g³ e_g¹    d⁵ : t_2g³ e_g²    d⁶ : t_2g⁴ e_g²    d⁷ : t_2g⁵ e_g²   d⁸ : t_2g⁶ e_g²

　　(3) 电子成对能(P) < 分裂能(D)时，即强场情况：

    电子以成对形式排布, 即强场采取低自旋排布方式。

    d³ : t_2g³       d⁴ : t_2g⁴ e_g⁰    d⁵ : t_2g⁵ e_g⁰
    d⁶ : t_2g⁶ e_g⁰    d⁷ : t_2g⁶ e_g¹    d⁸ : t_2g⁶ e_g²

　　(4) 高自旋—配合物稳定性差，低自旋—配合物稳定性增大。

　　8. 晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy, CFSE）

    在晶体场中，d轨道发生分裂，电子排布采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量比未分裂前能量的下降值称为晶体场稳定化能（CFSE）。

    晶体场稳定化能(CFSE)的计算

    根据配合物的空间构型以及电子的排布方式，计算配合物的CFSE。

    八面体场中，△₀ = 10Dq ；四面体场中，△_t = 4/9△₀ =  4.45Dq                            

    在八面体场中，根据t_2g、e_g轨道的电子数以及个个轨道能量下降或升高的数值计算CFSE。CFSE (八面体场) = (-4Dq) ×n_t2g + 6Dq × n_eg

    同样的方法可以计算四面体场中的CFSE。

    CFSE (四面体场) = (-2.67Dq) ×n_e + 1.78Dq × n_t2

    在八面体场中，d¹、d²、d³、d⁸、d⁹、d¹⁰强场和弱场中，电子排布相同，CFSE相同，d⁴ ～ d⁷强场和弱场电子排布不同，CFSE不同。

    d¹ : t_2g¹           CFSE = 1 × (-4Dq) = -4Dq
    d⁸ : t_2g⁶ e_g²        CFSE = 6 × (-4Dq) + 2 × 6Dq = -16Dq
    d¹⁰ : t_2g⁶ e_g⁴       CFSE = 6 × (-4Dq) + 4 × 6Dq = 0Dq
    d⁴ : 强场 t_2g⁴ e_g⁰   CFSE = 4 × (-4Dq) = -16Dq
    d⁴ : 弱场 t_2g³ e_g¹   CFSE = 3 × (-4Dq) +1 × 6Dq = -6Dq
    d⁵ : 强场 t_2g⁵ e_g⁰   CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

8.3.3 晶体场理论的应用

　　1. 讨论配合物的稳定性

　　(1) 据晶体场稳定化能判断

    利用晶体场理论判断配合物的稳定性，是根据配合物中心离子的dⁿ电子在强弱场中的排布情况，计算晶体场稳定化能，根据晶体场稳定化能比较、判断配合物的稳定性。

    例: 在弱场中,同一配体的高自旋配合物稳定性顺序

    d⁰ < d¹ < d² < d³ > d⁴ > d⁵ < d⁶ < d⁷ < d⁸ > d⁹ > d¹⁰

    强场下：同一配体的低自旋配合物稳定性顺序为：

    d⁰ < d¹ < d² < d³ < d⁴ < d⁵ < d⁶ > d⁷ > d⁸ > d⁹ > d¹⁰

    解释：[Co(EDTA)]^-    Co³⁺: d⁶    CFSE = -4Dq    K稳 = 10³⁶
          [Fe(EDTA)]^-    Fe³⁺: d⁵    CFSE = -0Dq    K稳 = 1.7×10²⁶
          [Co(CN)₆]^3-    Co³⁺: d⁶    CFSE = -24Dq   K稳 = 1×10⁶⁴
          [Fe(CN)₆]^3-    Fe³⁺: d⁵    CFSE = -20Dq   K稳 = 1×10⁴²

    由此可以看出，无论在强场还是弱场中，d⁶电子构型的配合物都比d⁵构型的配合物稳定。

    要求掌握在稳定常数不是已知的条件下判断稳定性的强弱，如何判断。

    讨论配合物的稳定性时：中心体与配位体间的键的强度(主要因素)，还要考虑CFSE。

　　(2) 心体与配体间键的强度

    配位键键能与CFSE相比，CFSE只占极少一部分，键能占主要地位。所以在考虑配合物的稳定性时，首先要考虑键能，其次考虑CFSE。

    例如：右图

    从Ca²⁺到Zn²⁺，一系列元素形成水合离子[M(H₂O)₆]的水合热图，虚线部分是考虑到从Ca²⁺到Zn²⁺中有效核电荷的增加而引起的水合热的变化，实线呈现的双峰变化是实验数值，表明在水这一弱场作用下产生的CFSE对水合能的影响。

　　2. 对于配合物磁性的解释

    晶体场理论对配合物的磁性的解释是比较令人满意的，由单电子数目n代入到磁矩计算公式：

    计算值与实验值很接近。

    表10-11列出了一些配合物的磁矩（书249页）。

　　3. 对配合物空间构型的解释
　　

    [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺
    Cu—N键长：207pm
    Cu—OH₂键长：262pm

    这是由于在平面上四个配体受到的d电子排斥力比轴向(Z轴)两个配体受到的d电子排斥力小些，因此平面上的NH₃距离中心Cu²⁺距离近，轴向H₂O离中心体较远，形成了变形的八面体，形成八面体畸变。

　　4. 解释配离子的颜色

    晶体场理论对于配合物的颜色的解释是令人满意的。

    对于配合物的颜色解释，晶体场理论是根据中心离子轨道分裂后电子的排布。(掌握根据d-d跃迁解释配合物的颜色)

    自然光照射物质，可见光部分全被吸收，则物质为黑色，完全不被吸收，则物质为白色；一部分波长的可见光被吸收，而其余波长（即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。这就是吸收光谱的显色原理。各种波长的光的互补关系简示如下：

    配合物颜色的产生是由于d轨道中的电子吸收了相应于△_o或△_t的光波波长的能量后跃迁到较高能级的轨道上，即d-d跃迁，我们观察到的颜色，就是被吸收部分的互补色。

    所以配合物产生颜色的本质是d-d跃迁使配合物产生颜色。

    例如：

    IA、IIA、IIIA 的电子结构是d⁰结构，不能发生d-d跃迁，因此一般是无色的。

    IIIA(Ga³⁺)无色离子，IB、IIB(Cu⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺)的电子结构是d¹⁰结构，不产生d-d跃迁，表现为无色。

    d^1~9产生d-d跃迁，配合物有颜色。

    Mn²⁺: 3d⁵    在弱场时，t_2g³ e_g²
                d-d跃迁自旋方向发生改变
                自旋禁阻，表现为颜色浅

    例1：FeF₆^3-和 Fe(CN)₆^3-

    F^-弱场配体，△_o = 13700cm^-1
    CN^-强场配体，△_o = 34250cm^-1
    Fe³⁺电子成对能P = 30000cm^-1

    FeF₆^3-：
    △_o < P，电子采用(t_2g)³(e_g)²排布：
    CFSE = 3 × (-4Dq) + 2 × (+6Dq) = 0Dq

    Fe(CN6)3-：
    △_o > P，电子采用(t_2g)⁵(e_g)⁰排布：
    CFSE = 5 × (-4Dq) = -20Dq

    稳定性Fe(CN₆)^3- > FeF₆^3-
    顺磁性Fe(CN₆)^3- < FeF₆^3-

    例2：[Ti(H₂O)₆]³⁺

    吸收光λ～ 500nm，发生d–d跃迁 (t_2g¹ → e_g¹) ，显互补色（紫红色）。

　　（图）

　　5. 配合物的氧化还原性

    Co³⁺在酸性溶液中，是极强的氧化剂，在水溶液中不稳定：

        Co³⁺ + Cl^- = Co²⁺ + 1/2Cl₂↑

    但Co³⁺的配合物[Co(NH₃)₆]³⁺稳定

        [Co(NH₃)₆]²⁺ = [Co(NH₃)₆]³⁺ + e

    Co³⁺: 3d⁶    CFSE = -24Dq    无单电子
    Co²⁺: 3d⁷    CFSE = -8Dq    有3个单电子    

    从晶体场稳定化能来看， [Co(NH₃)₆]³⁺比[Co(NH₃)₆]²⁺的晶体场稳定化能下降的多，因此[Co(NH₃)₆]³⁺比[Co(NH₃)₆]²⁺稳定。

8.3.4 晶体场理论缺陷

    考虑的是静电模型，未考虑M-L键的共价成分（轨道重叠），不能完全解释光谱化学序列本身。晶体场理论本身不能解释