配位超分子自组装新进展:动态隔层配体插入法——构建多任务或可变任务MOF

金属-有机框架(MOF)是一类在气体吸附、化学分离、分子探测、异相催化和药物输送等领域具有广泛应用前景的新型多孔材料。由于MOF高昂的合成和使用成本,严重限制了MOF在工业化方面的应用。因此如何发展新的合成和使用策略,降低MOF的应用成本,是目前亟待解决的问题。2016年,中山大学苏成勇教授课题组发展了一种以稳定的MOF LIFM-28为基础的可逆后合成隔层配体装卸法(Angew. Chem. Int. Ed., 2016,55, 9932-9936)。通过该方法,可以在LIFM-28的Zr6簇的特定位点可逆地插入、卸载功能基团,实现对柔性框架呼吸行为的精确调控,以及对孔道表面的目标性功能化修饰。

在此基础上,苏成勇教授与韦张文副研究员研究小组于近日将该后合成方法发展为动态隔层配体插入法,应用于本征MOF功能的原位转换,提出一种多任务或可变任务MOF的应用策略,实现同一种本征MOF的多功能原位转换,并成功获得了创记录的甲烷储存工作容量的功能化MOF,证明了该策略对MOF进行功能优化的有效性。利用该策略可以赋予同一种本征MOF执行多种任务的能力,实现MOF的重复利用,避免MOF的从头合成以减少MOF的总需求量,最终达到降低MOF应用成本的目的。

LIFM-28在a/b轴和c轴方向分别具有可以连接不同长度隔层配体的动态配位点。经过后修饰将两种分别携带相同或者不同官能团的隔层配体插入到LIFM-28框架中,可以实现其单功能或多功能化。并且该配体插入过程为动态可逆过程,将MOF浸泡于水中可以容易地实现配体的拆卸和LIFM-28的再回收。回收的LIFM-28可以被再次功能化。作者通过在LIFM-28中插入不同组合的功能化隔层配体,获得了功能优化的LIFM-70—86,而且可以将它们恢复到LIFM-28反复利用。这些功能优化可以针对不同的性能目标,如CO2吸附与分离、氟利昂吸附与分离、甲烷储存、荧光发射、异相催化、有机点击反应等等。通过可逆的动态隔层配体插入,可以将LIFM-28进行不同功能的转换。尤其突出的是,作者获得了在5-80 bar,298K下,甲烷储存体积工作容量的最高纪录,高达218和213 cm3(STP) cm-3(LIFM-82和LIFM-83),其性能超越了著名的HKUST-1和纪录保持者MOF-905。

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该项研究成果近期发表在JACS上,论文第一作者是中山大学的博士研究生陈成侠和副研究员韦张文。Cheng-Xia Chen; Zhang-Wen Wei; Ji-Jun Jiang; Shao-Ping Zheng; Hai-Ping Wang; Qian-FengQiu; Chen-Chen Cao; Dieter Fenske; Cheng-Yong Su, Dynamic Spacer Installation for Multi-role MOFs: A New Direc-tion toward Multifunctional MOFs Achieving Ultrahigh Me-thane Storage Working Capacity. J. Am. Chem. Soc. 2017,139 (17), 6034-6037.

该研究工作得到了国家自然科学基金、“973”计划项目、广东省自然科学基金、广州市STP项目、生物无机与合成化学教育部重点实验室、Lehn功能材料研究所的大力支持。

论文链接:http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b01320

文章录入:李心宇      责任编辑:李心宇
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