配位超分子自组装新进展:利用钌-钯双金属的手性金属-有机分子笼实现可控手性光催化偶联反应

由于光催化中心通常只能产生自由基,而很难控制自由基的成键过程及手性中心的形成,因此要实现光催化反应的立体选择性控制是一件极具挑战性的工作。目前研究中有两种解决策略,一种是加入共催化剂控制手性的形成,另一种是利用既有光活性又有手性配位作用的双功能催化中心进行反应。然而对于富电子的芳香类底物,难于与催化中心形成配位位点,因此这些策略均不完善。

近年来,超分子笼作为一种人工模拟酶结构模型,被用于一系列的手性反应的控制。许许多多的金属-有机配位超分子笼作为化学惰性的分子烧瓶,通过空间限域效应,控制构型不同的特定反应的发生。然而,如果在利用分子笼效应的同时,进一步将活性构筑基元引入笼结构进而创造化学活性的分子笼,将不仅可产生特定的主客体识别,还可赋予分子笼能量传递、电子转移、不对称诱导、催化等诸多化学与物理性质,实现微纳限域的配位空间功能化设计和应用。

基于以上配位超分子自组装与配位空间功能化的研究思想,中山大学苏成勇教授和刘军民副教授研究小组在该课题组前期分步组装钌-钯双金属活性配位超分子笼(J. Am. Chem. Soc. 2014,136 , 4456-4459)并应用于手性诱导拆分(Nat. Commun. 2016,7, 10487)和光催化产氢(Nat. Commun. 2016,7, 13169)的基础上,利用光化学活性的分子笼手性限域效应,实现了萘酚及其衍生物的区域和对映体选择性的光催化偶联反应。含有光氧化还原活性和手性的RuL3金属配体的超分子笼(MOC-16)一方面可以实现萘酚光聚合的区域选择性,获得了萘醌和萘酚的1,4-偶联的产物,而不是常见的1,1-偶联的联二萘酚产物。另一方面,单一手性的MOC-16笼,在可见光照射下,可实现对1,4-偶联产物的手性选择性控制,并且笼子可稳定易消旋的手性产物。该反应的机理通过顺磁共振谱、循环伏安法、紫外可见吸收光谱、荧光光谱和对照实验进行了验证,揭示了该反应是自由基过程,且在空气或无氧的条件下均可发生。这类分子笼控制的光聚反应,拥有在产生自由基的同时控制反应的手性构型两种功能,在手性光催化中极为罕见。同时,该工作通过多功能化的分子笼实现了芳环化合物新的偶联方式,为简洁、安全、原子经济的不对称C-C键的构筑提供了新思路。

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该研究成果于2016年3月1日刊登在国际知名学术刊物Angew. Chem. Int. Ed.( Jing Guo, Yao-Wei Xu, Kang Li, Li-Min Xiao, Sha Chen, Kai Wu, Xu-Dong Chen, Yan-Zhong Fan, Jun-Min Liu*, and Cheng-Yong Su*, Regio- and Enantioselective Photodimerization within the Confined Space of a Homochiral Ruthenium/Palladium Heterometallic Coordination Cage. Angew. Chem. Int. Ed. 2017,56 (14), 3852-3856.DOI: 10.1002/anie.201611875)。论文的第一作者是中山大学博士研究生郭靖。

该研究工作得到国家自然科学基金、“973”计划项目、生物无机与合成化学教育部重点实验室、环境与能源化学广东高校重点实验室和Lehn功能材料研究所的大力支持。

论文链接:http://dx.doi.org/10.1002/anie.201611875


文章录入:李心宇      责任编辑:谢志强
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