单分子磁体新进展:核自旋抑制磁量子隧穿效应研究成果发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》

单分子磁体(Single-Molecule Magnets, SMMs)是一种具有磁双稳态的无机-有机杂化分子磁性材料。由于磁各向异性的存在,系统的状态便被捕获于磁双势阱的一侧,自旋取向为上或下。单分子磁体必须通过自旋晶格弛豫或者磁量子隧穿效应(Quantum Tunneling of Magnetization, QTM,图中虚线表示)才能实现自旋翻转,在阻塞温度以下表现出显著的慢磁弛豫行为,其磁矩可以维持较长的时间。因为具有独特的量子效应和磁双稳特性,单分子磁体被认为在量子计算、高密度储存、分子自旋电子器件等多个方面有着诱人的前景。

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核自旋在单分子磁体中扮演着重要的角色,尤其是体现在量子效应和磁弛豫机理上。但由于核自旋磁矩很小,而且它和电子自旋之间产生的超精细相互作用(Hyperfine Interaction)也很弱,研究核自旋对单分子磁体的影响非常具有挑战性。

近年来,中山大学化学学院童明良教授和刘俊良副研究员团队率先从理论上提出并在实验上验证D5h局域对称性可以有效抑制磁量子隧穿的理论预测(Chem. Sci.2013, 4, 3310,ESI高被引论文),随后进一步通过精准分子设计,创造了单分子磁体的各向异性能垒和阻塞温度新的世界纪录(Angew. Chem. Int. Ed.2014, 53, 12966,ESI高被引论文; J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 5441,ESI高被引论文和ESI热点论文; J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 2829,ESI高被引论文和ESI热点论文)。

在此基础上,该研究团队最近又报道了一例罕见的非Kramers单核单分子磁体——Ho(III)单离子磁体,其配位环境具有良好的近D5h局域对称性,磁各向异性能垒达到341 K,是目前有效能垒最高的Ho(III)单离子磁体。得益于其近完美的D5h局域对称性可有效减小横向磁各向异性,以及165Ho(核自旋量子数I = 7/2)具有100%自然丰度,可以清晰地在实验上观察到超精细相互作用产生的量子效应——具有多个极值的磁场依赖弛豫时间以及呈阶梯状的磁滞回线。非常有趣的是,在核自旋以及合适晶体场的驱动下,量子隧穿效应被移进非零磁场区域,而零磁场下的量子隧穿效应因此被抑制了。该发现揭示了超精细作用在Ho(III)单离子磁体中的重要作用和意义,并为发展高性能单分子磁体提供了一个崭新的视角和有效的方法。

外方合作者是法国奈尔研究所的Wolfgang Wernsdorfer教授和比利时荷语鲁汶大学的Liviu F. Chibotaru小组,他们分别执行单晶micro-SQUID测试以及从头计算法(ab initio calculation)工作。

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该研究成果发表在国际重要化学期刊Angew. Chem. Int. Ed.上(Yan-Cong Chen, Jun-Liang Liu*, Wolfgang Wernsdorfer, Dan Liu, Liviu F. Chibotaru, Xiao-Ming Chen, Ming-Liang Tong*, Hyperfine-Interaction-Driven Suppression of Quantum Tunneling at Zero Field in a Holmium(III) Single-Ion Magnet, Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56(18), 4996-5000),并被选为Very Important Paper以及封面文章。论文的第一作者是中山大学博士研究生陈龑骢,刘俊良和童明良为通讯作者。

上述研究工作得到国家自然科学基金委重大研究计划集成项目和重点国际合作项目、科技部“973”计划项目、广东省自然科学基金重点项目以及中山大学的支持。

相关论文链接:
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201701480
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201407799
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b02638
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b13584
http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2013/sc/c3sc50843a
 

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文章录入:李心宇      责任编辑:李心宇
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