配位超分子自组装新进展: 手性金属-有机笼拆分阻转异构体分子的研究成果发表在《Nature Communications》

在配位超分子化学领域,设计合成分立的、具有特定结构和空腔的、纳米尺度的金属-有机分子笼(Metal-organic cage, MOC)一直受到化学家们的高度关注,其中,由于在手性识别、手性催化、模拟酶等多方面的潜在应用,手性分子笼的可控组装显得尤其重要。绝大多数多面体外形的金属-有机分子笼由于具有多重高对称性,手性控制组装难度很大。通常可以利用向多面体的面、边或者顶点等关键位置引入不对称中心的手段来移除倒反和镜面对称性,从而实现手性拆分。利用这种方法,人们构筑了一些具有T-对称性的金属-有机分子笼,但是大部分仍然形成外消旋的产物,难以得到光学纯的绝对手性产物。更高对称性的金属-有机分子笼由于存在更多可能的立体异构体,需要更多次级结构基元之间的手性控制与传递,因此,构筑具有O-对称性或者更高对称性的手性金属-有机分子笼依然是一个挑战性课题。

针对以上合成难题,苏成勇和潘梅研究小组报道了一种组装立体化学稳定的、高对称性多面体外形(固体结构具有D4-对称性,溶液结构具有O-对称性)的、纯手性的金属-有机分子笼的普适化方法。该方法是基于课题组较早前报道的外消旋手性金属-有机分子笼的绝对自组装现象,即一对手性对映体金属配体在分子笼组装过程中可以通过手性识别和传递实现单一手性的分子笼自组装,形成一对金属-有机分子笼对映体(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (12), 4456–4459)。在组装过程中,由于手性金属配体通过金属中心的协同立体化学耦合作用限制和降低了金属-有机分子笼整体的对称性,因此可以实现单一手性分子笼的构筑,但是无法解决手性分子笼对映体的外消旋问题。在此基础上,该课题组提出了通过预拆分次级结构基元前驱体进行分步组装分子笼的方法,成功解决了手性分子笼组装研究领域普遍存在的外消旋问题。利用D3-对称性的[Ru(phen)3]2+型化合物具有三-双齿螯合的八面体手性立体金属中心并在溶液反应和结晶过程中具有极高立体化学稳定性的特点,课题组的吴凯、李康等研究生采用预拆分策略,首先基于D-/L-[Ru(phen)3]2+前驱体的立体八面体Ru中心实现了一对D-/L-Ru-金属配体对映异构体的拆分,进一步成功分步组装得到了一对D4-对称性的光学纯手性金属-有机分子笼D-L-MOC-16,成功解决了由于金属-配体之间交换的不稳定引起的手性分子笼的消旋化问题。利用该方法组装得到的纯手性金属-有机分子笼具有很高的客体包合能力和立体化学稳定性,成功实现文献中罕有报道的对具有C2-对称性的阻转异构体类型的有机小分子的手性分离。进一步通过核磁滴定和变温核磁等实验手段研究了主客体立体化学相互作用行为和手性拆分的机理,揭示了一种未经报道的基于主-客体立体非对映体形成与交换动态行为差异的动力学拆分过程。这种通过预拆分热力学稳定的手性金属配体进行纯手性金属-有机分子笼分步组装的策略,为今后研究配位立体化学中如何将稳定的金属中心立体化学可控传递到各种各样的纯手性超分子组装体系提供了新的思路,而且这种动力学拆分行为的发现也可能对许多具有合成和工业重要性的手性分离产生一定的指导意义。

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该研究成果于201623刊登在国际知名学术刊物Nature Communications》(Kai Wu, Kang Li, Ya-Jun Hou, Mei Pan,* Lu-Yin Zhang, Ling Chen, Cheng-Yong Su,* Homochiral D4-symmetric metal–organic cages from stereogenic Ru(II) metalloligands for effective enantioseparation of atropisomeric molecules, Nat. Commun., 2016, 7, 10487, DOI: 10.1038/ncomms10487)。

该研究工作得到国家自然科学基金、“973”计划项目、生物无机与合成化学教育部重点实验室、环境与能源化学广东高校重点实验室和Lehn功能材料研究所的大力支持。

论文链接:http://www.nature.com/ncomms/2016/160203/ncomms10487/full/ncomms10487.html


文章录入:院办      责任编辑:杨俊锐
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