配位超分子自组装新进展: 后合成可调隔层装卸法(PVSI)—一种精确调节多孔MOF动态呼吸行为和孔道表面的策略

金属-有机骨架(metal-organic frameworksMOFs),也称多孔配位聚合物(porous coordination polymersPCPs),是一类由无机金属节点和有机桥联配体组成的多孔晶体材料。MOF 框架材料在气体吸附与分离、异相催化、化学探测、生物医药、质子转移、动态智能等众多领域具有广阔的应用潜力。MOF研究的不断深入,同时也极大地促进了现代超分子合成技术的发展,而近年发展起来的后合成方法(post-syntheses)作为一种对已合成的MOF进行进一步结构改造和修饰的策略,已经被证明可以有效地在MOF骨架中添加新的官能团,同时也解决了一些MOFs按常规方法无法直接合成的难题。通过后合成方法改善原有MOF主体骨架的连接、孔道和功能,正在成为MOFs合成化学家的新目标。但是,以往的后合成策略主要针对刚性框架的某个结构基元进行化学修饰,通过在原有MOF框架基础上引入第二配体,创造新的框架拓扑和调节动态行为的后合成方法非常少见。

中山大学苏成勇课题组将后合成方法用于动态 MOF结构,创造性地提出后合成可调隔层装卸法(PVSI,不但可以在MOF 骨架中插入带有不同官能团的第二桥联配体,改变原有框架的拓扑结构,改善框架孔道的尺寸、形状和表面,而且通过可逆插入/卸载不同长度的桥联配体,可以精确控制框架的呼吸效应。这种新的合成方法意味着可以利用可逆过程和柔性框架精确配置不同长度、大小、数量和功能的孔道,通过可预见的改性方法创造结构更复杂的MOFs,使准确调控MOF晶体的弹性变量和孔道表面性能成为可能。

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 他们首先合成了一个具有呼吸效应和8连接Zr6金属簇MOFLIFM-28),然后利用不同长度、携带不同官能团的直线型二羧酸作为隔层配体选择性地精确替换Zr6簇上末端水分子,从而精确调谐LIFM-28呼吸效应程度。插入的隔层配体不但增加了金属节点之间的连接,增强了骨架的热稳定性,而且改变了LIFM-28的孔道分布。更重要的是该过程是水溶液驱动的单晶到单晶(SC-SC)的结构转变,在温和条件下表现为动力学可逆,而且Zr6-簇的LIFM-28框架十分坚韧,可以经受多轮第二配体的可逆插入/拆卸过程。相比于传统的MOF后修饰和直接合成,这种晶型保持的可逆PVSI方法,更易于实现第二配体的动态组装与卸载,从而创造灵活、可变的更可控MOFs。同时,该后修饰过程不仅可以精确调控MOF晶体本身的动态呼吸行为,也能通过调谐MOF孔隙表面来改善其对气体的吸附和分离能力,增加BET比表面积,稳定框架结构,并实现对二氧化碳及氟利昂R22等的选择性吸附。

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该项研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.,论文第一作者是中山大学的博士研究生陈成侠。

Cheng-Xia Chen, Zhangwen Wei, Ji-Jun Jiang, Yan-Zhong Fan, Shao-Ping Zheng, Chen-Chen Cao, Yu-Hao Li, Dieter Fenske, Cheng-Yong Su* , Precise Modulation of the Breathing Behavior and Pore Surface in Zr-MOFs by Reversible Post-Synthetic Variable-Spacer Installation to Fine-Tune the Expansion Magnitude and Sorption Properties. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55 (34), 9932-9936, DOI: 10.1002/anie.201604023

 

http://onlinelibrary.wiley.com/store/10.1002/anie.201604023/asset/anie201604023.pdf?v=1&t=ird76347&s=3f41c2f034e0dc05db26996abf7729e9be6035cb

 

该研究工作得到了国家自然科学基金、“973”计划项目、广东省自然科学基金、生物无机与合成化学教育部重点实验室、Lehn功能材料研究所的大力支持。


文章录入:院办      责任编辑:谢志强
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