配位超分子自组装新进展: 一种有序集成多中心光敏有机金属Ru2+和催化金属Pd2+于一体的金属-有机分子笼 (Metal-organic cage, MOC) 作为高效单分子产氢器件的策略

人工模拟光合作用,利用太阳能在催化剂作用下分解水制取氢气,是实现将太阳能转化为清洁的化学能,解决人类社会面临的能源危机和环境污染问题的理想途径。相比于广泛研究的多相半导体光催化分解水制氢催化剂,由光敏中心、电子转移桥梁和产氢中心组成的均相分子基催化剂,因活性金属利用率高、催化剂结构和活性可调配性强,以及催化反应机理容易研究等特点,近年来备受科学家们的关注与青睐。

鉴于光催化产氢过程中所必需的多步电子转移和储存,人们致力于促进光吸收中心向金属催化中心高效、定向的电子转移,来实现光催化效率的提高。在单个分子器件内同时植入多个光敏中心或多个催化单元是提高电子转移和储存的有效策略。然而,仅仅通过简单增加金属核中心的数目,有可能导致电子在分子内的非定向转移和相互耦合耗损;而多核金属催化剂合成过程中不可避免地生成多种几何和光学异构体,其繁琐的后续分离过程也在某种程度上限制了共价多金属配合物催化剂的发展。这也是目前鲜有基于在单个分子基光催化剂中同时植入多个光敏中心和多个催化中心实现高效产氢的报道的原因。

中山大学苏成勇和石建英研究小组采用配位超分子自组装策略,结合配位空间的对称性设计和活性中心精准配置思想,利用课题组早前提出的金属-有机分子笼(Metal-organic cage, MOC)分步组装方法(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (12), 4456–4459)进一步发展了一种新型单分子产氢器件模型,第一次将集合了8个金属有机Ru2+光敏中心和6个金属Pd2+催化中心于一体的金属-有机分子笼作为单分子产氢器件。该器件模型通过多重光敏中心和催化中心有序、对称、空间分离地自组装,在单一分子笼表面构筑出多个相互独立的能量传递和电子转移通道,各个光敏中心和催化中心在空间上相互独立、功能上相互等价,从而实现了多通道电子转移和能量传递的单一性、方向性,极大地促进了产氢效率,获得了高达380 μmol h-1的初始产氢速率和635TON (48 h)。该课题组通过稳态吸收和发射光谱、电化学以及DFT理论计算对光催化产氢机理加以研究,利用飞秒超快瞬态吸收光谱进一步研究了催化过程中高效电子转移和能量传递过程。该工作发展的将多个光敏中心,多个催化中心通过有序、对称配位自组装成一体的配位分子笼器件组装策略,为新一代高效均相分子基催化剂的发展提供了新的设计思路;而分子笼结构独特的主客体化学为进一步封装光敏客体或催化客体分子,进一步提高产氢活性提供了可能。

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该研究成果近期发表于《自然通讯》 (Sha Chen, Kang Li, Fang Zhao, Lei Zhang, Mei Pan, Yan-Zhong Fan, Jing Guo, Jianying Shi* & Cheng-Yong Su*, A Metal-Organic Cage Incorporating Multiply Light Harvest and Catalytic Centers for Photochemical Hydrogen Production. Nat. Commun, 2016, 7, doi: 10.1038/ncomms13169)

该研究工作得到了“973”计划项目、国家自然科学基金、广东省自然科学基金、生物无机与合成化学教育部重点实验室、光电材料与技术国家重点实验室和Lehn功能材料研究所的大力支持.

论文链接: http://www.nature.com/articles/ncomms13169


文章录入:院办      责任编辑:谢志强
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