在氮杂环卡宾的促进下实现的从OCP到OPC键合异构的研究成果发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》

大约在200年前,LiebigWöhler课题组在雷酸银Ag(C=N–O)和异氰酸银Ag(N=C=O)的分子组成和化学反应活性上面做了大量研究,从而发现了构造异构(Constitutional Isomerism)现象,也称键合异构现象。这个发现打破了一直以来所公认的理论:只有化学组成不同的化合物才能够表现出不同的化学反应活性。从已经报道的理论计算研究结果来看,热力学上异氰酸NC–OH要比雷酸O–N=CH稳定80 kcal mol–1,然而高能量的中间体和过渡态使得雷酸成为一个动力学上的稳定状态。对于含磷的类似物磷氰根(O–C≡P)和磷雷酸(O–P=C)来说,理论计算给出了类似于氮衍生物的结论,即从热力学上H–P=C=O要比H–O–P=C稳定80 kcal mol–1。然而在实验上,很难实现从HPCOHOPC这种分子链接次序的异构反应。

针对以上难题,苏成勇和李忠曙研究小组与Lehn功能材料研究所外籍教授、苏黎士理工大学Hansjörg Grützmacher合作,从实验上实现了从OCPOPC的异构反应。该课题组首先成功合成得到有机膦烯酮化合物,该类化合物是第一类在室温和惰性气体保护下稳定存在的有机膦烯酮类化合物。由于膦烯酮基团的存在,该类化合物还表现出丰富的反应活性,如二聚反应,环加成和亲核取代反应等(Dalton Trans. 2015, 44, 6431–6438)。通过理论计算,他们设计了一个可行的反应HOP=C + NHC ® HOP=C=NHC,反应热为–106.1 kcal mol–1。通过这个反应,热力学上活泼的HOP=C类型化合物被成功地以与卡宾复合的形式分离出来。他们把3种不同的有机膦烯酮类化合物分别和3种不同的氮杂环卡宾反应,根据不同的反应条件,分离得到一系列的反应中间体和产物。如下图所示中间体IVV,以及产物VI的结构都得到了详尽的分析,并结合单晶衍射确定了分子结构信息。通过进一步的理论计算,他们确定了该反应体系的反应机理。利用有机膦烯酮和氮杂环卡宾的反应,该课题组成功地实现了一种此前未知的从OCPOPC的键合异构反应。这种通过氮杂环卡宾来稳定高活性反应中间体的策略,为今后研究主族化学反应机理提供了新的思路。另外他们还发现无机膦烯酮类化合物和氮杂环卡宾的反应并不能导致类似的键合异构反应(Chem. Commun. 2016, 52, 11343–11346)

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该研究成果于2016510日刊登在国际知名学术刊物《德国应用化学》(Zhongshu Li, Xiaodan Chen, Zoltán Benkö, Liu Liu, David A. Ruiz, Jesse L. Peltier, Guy Bertrand,* Chen-Yong Su,* and Hansjörg Grützmacher,* N-Heterocyclic Carbenes as Promotors for the Rearrangement of Phosphaketenes to Phosphaheteroallenes: A Case Study for OCP to OPC Constitutional Isomerism, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 6018–6022, DOI:10.1002/anie.201600903)

本研究得到中国博士后科学基金,广州市科技计划项目,广东省自然科学基金和Lehn功能材料研究所的大力支持。

 

论文链接: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201600903/full


文章录入:院办      责任编辑:谢志强
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