金属-有机框架的协同催化取得新进展

从结构化学的角度,金属-有机框架(MOF)具有三个最重要的组成部分,即金属中心、有机配体和孔洞(包括孔洞内的客体)。这三个组分可以作为结构基元,形成一个基本的功能单元,通常可以看做是一个具有特定立体结构、具备基础性质的平行六面体单位,我们称之为金属-有机框架配位空间(Coordination space of MOF,图一)。金属-有机框架晶体实际上是这样的功能单元在三维空间的周期性扩展,而其宏观性质实际上决定于微观配位空间基本性质的空间集成。

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MOF催化剂的结构特点,使得它与传统的分子催化剂不同,后者的反应活性和选择性由单金属中心和该金属原子外围的配体的位阻和电子效应所决定,而MOF催化性能的决定因素很多,包括主客体识别效应、空间限域效应、位阻和电子效应、以及框架内两个或者多个催化活性位点的协同效应等等。更重要的是,MOF自组装具有金属中心多样性、有机配体可设计和裁剪性、孔洞类型大小可调节性,结构模型组装具有无限多样性和可修饰性。因此,MOF的晶体工程可以通过以MOF配位空间的结构和效应调控为基础进行MOF功能单元的可控性有序生长来实现,为建立MOF的多重功能与配位空间的相关性提供了强大的研究平台。通过对配位空间的组成、空腔、窗口以及催化活性位点进行合理设计和排布,MOF催化剂可广泛应用于各种类型的催化反应和底物,其参与的催化反应具有更丰富的反应类型和选择性,后者包括择形、大小、立体和手性选择性。此外,MOF的晶态结构特征决定了其在催化领域的研究主要集中在异相催化,这为将MOF催化剂发展成新型的异相催化剂,从而解决催化剂的回收和循环难题,提供了新的契机

近年来,苏成勇教授和张利副教授MOF催化研究小组在金属-有机框架的协同催化开展了系列研究工作(ChemCatChem2013, 5, 3131-3138Inorg. Chem. 2013, 52, 9053-9059Chem. Asian J.2012, 7, 2796-2804  Dalton Trans.2012, 41, 10422-10429),他们发展的MOF催化反应分别具有底物的大小选择性和芳香炔选择性。平行试验表明,相关均相催化缺乏这样的化学选择性。MOF催化的特异选择性是通过MOF配位空间的精准设计和空间不同组分的协同作用实现的。结合以上研究工作,该研究小组应英国皇家化学会Chemical Society Reviews期刊MOFs专刊特约编辑S. KitagawaH.-C. Zhou邀请,对MOFs在异相催化领域应用的国内外最新进展及发展趋势作了全面综述(Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 6011-6061, IF = 34.090, Times cited, 575, ESI高被引论文)

铱卟啉配合物在很多催化体系特别是卡宾和氮宾转移反应中展示了特别高效以及不可替代的催化性能。但是,将铱卟啉配合物用于金属配体的合成时(通常在环上引入羧基或者吡啶端基)遇到了很大的挑战,因此基于铱卟啉的金属-有机框架的研究一直未见报道。苏成勇教授和张利副教授MOF催化研究小组于2016年首次发展了基于铱卟啉金属配体的金属-有机框架(Ir-PMOF-1(Zr) CrystEngComm, 2016, 18, 2203–2209)。最近,他们进一步利用铱卟啉金属配体与Hf4+离子配位组装了稳定的多孔Ir-PMOF-1(Hf),提出通过特定催化配位空间的设计实现反常化学反应选择性的学术思想。该铱卟啉MOF拥有两种不同大小的配位空腔并通过方形孔道三维交叉相连。其中较小的配位空间精确配置了四个催化活性中心,作为空间限域的纳米反应器;而较大的配位空腔作为底物和产物的中转中心,通过三个方向贯通的孔道实现物料的传输。因此整个铱卟啉MOF晶体可以看做是一个多通道串联晶态分子反应器,实现了卡宾选择性插入到一级Si-H键的高效反应。这与传统均相催化剂的化学选择性相反,后者发生卡宾优先插入二级或者三级Si-H键的反应(图二)。Ir-PMOF-1(Hf)作为异相催化剂不仅拥有与均相催化剂相媲美的催化效率,而且表现出均相催化剂无法实现的特异选择性。该反常选择性不仅仅是由普通的活性中心铱卟啉周围的有机配体体积位阻效应所致,而是由配位空间的限域效应协同孔道的大小选择性和扩散差异性引起的。这代表了一种巧妙而易于处理的策略来实现翻转的Si-H插入化学选择性,突出了MOFs作为一种新兴催化材料在异相催化条件下呈现丰富的化学选择性的重要性和多功能性。

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此项工作近期发表在Chem. Sci., 2017, 8, 775-780, DOI: 10.1039/c6sc03288eYingxia Wang, Hao Cui, Zhang-Wen Wei, Hai-Ping Wang, Li Zhang* and Cheng-Yong Su*, Engineering catalytic coordination space in a chemically stable Ir-porphyrin MOF with a confinement effect inverting convention al Si–H insertion chemoselectivity.

 

上述研究工作得到了国家自然科学基金、“973”计划项目、广东省自然科学基金、生物无机与合成化学教育部重点实验室、Lehn功能材料研究所的大力支持

 

论文链接: http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/sc/c6sc03288e#!divAbstract

 




文章录入:院办      责任编辑:郑培钦
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