基于结构相变的功能响应开关材料取得新进展

非线性光学开关材料在信息处理、光电开关、通讯等方面具有重要应用前景而受到广泛关注。由于非中心对称结构的非线性极化才能产生倍频效应,所以可在中心对称结构与非中心对称结构之间转换的结构相变是实现具有高开关比的非线性光学开关材料的一个重要策略。不过,作为一般性规律,温度的下降倾向于使晶态材料发生对称性破缺(比如失去对称中心),因此温致结构相变引起的非线性光学响应行为一般都是在降温过程中出现倍频信号的激活,而在冷却过程中出现对称中心并使倍频效应完全淬灭的非线性开关材料极其罕见。

张伟雄副教授课题组近年来围绕着立方类钙钛矿配合物的结构相变及其介电响应开关材料开展了系列研究工作(Chem. Commun. 2014, 50, 1989Cryst. Growth Des. 2014, 14, 3903Chem.Commun. 2015, 51, 15641Dalton Trans. 2016, 45, 4224CrystEngComm, 2016, DOI: 10.1039/C6CE00898D);特别地,合成了一例罕见的由主体框架的微小形变引起客体旋转动力学行为显著转换的异常介电响应材料(Du, Z.-Y.; Xu, T.-T.; Huang, B.; Su, Y.-J.; Xue, W.; He, C.-T.; Zhang, W.-X.*; Chen, X.-M. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 914IF = 11.3ESI高引论文)。近期,该课题组进一步选用易产生构象变化的环状极性吡咯烷鎓离子与一维[CdCl3]链构筑了一例六方类钙钛矿配合物(C4H10N)[CdCl3]。经X射线结构分析和分子动力学模拟确认,该极性阳离子可随温度的降低发生两步冻结(图1),依次产生由中心对称结构(正交Cmcm)转变为极性结构(正交Cmc21)的铁电相变,以及由极性结构进一步转变为中心对称结构(单斜C2/c)的异常结构相变。相应地,该配合物表现出λ形和台阶状介电异常,以及罕见的具有高开关比的--两步非线性光学转换行为。该研究工作深入探讨了在冷却过程中使非线性光学信号完全淬灭的异常转换现象,为开发新型非线性光学转换材料提供了重要参考;近期发表于国际著名学术期刊《Advance Material》上(Xu, W.-J.; He, C.-T.; Ji, C.-M.; Chen, S.-L.; Huang, R.-K.; Lin, R.-B.; Luo, J.-H.; Zhang, W.-X.*; Chen, X.-M. Adv. Mater. 2016, DOI:10.1002/adma.201600895. IF = 17.5),题为“Molecular dynamics of flexible polar cation in variable confined space: toward exceptional two-step nonlinear optical switches”。


1 六方类钙钛矿配位聚合物(C4H10N)[CdCl3]中,柔性阳离子的逐步冻结导致两步结构相变,介电异常以及罕见的--非线性光学响应行为

上述研究工作得到了陈小明教授的大力支持和国家自然科学基金、广州市珠江科技新星和中山大学百人计划启动基金等项目的资助。

相关论文链接:

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2014/CC/c3cc48581a

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2015/CC/C5CC06863K

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cg5004676

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2016/DT/C5DT03481G

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/ce/c6ce00898d

http://onlinelibrary.wiley.com/wol1/doi/10.1002/anie.201408491/abstract

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201600895/full

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