多碘化合物在水溶液中存在吗？

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多碘化合物在水溶液中存在吗？

有不少权威的教学参考书讨论了解多卤化物的问题。但是，有的叙述并不准确。例如：“碘在水里的溶解度很小，但很容易溶于碘化钾水溶液中，形成多碘化合物。如KI₃、KI₅、KI₇、KI₉等。这个反应可以用化学方程或离子方程式表示如下：

当不同量的碘跟碘化钾起反应的时候，就分别形成各种多碘化合物。”
似乎肯定了水溶液中存在着各种类型的多碘化合物。但根据溶剂萃取法研究水溶液中碘和碘化钾的平衡，水溶液中仅可能形成：

这里可以把碘分子看成络合物形成体，碘离子是配位体。这种类型的配位化合物负电荷是随着配位数增加而增加的。根据静电原理可以推测，这种类型的配位化合物，难以有较高的配位数。这是与实验结果一致的。那么，在水溶液中有无可能生成双核或多核的多碘化合物呢？例如：

     对上述反应，我们目前还没有找到它们在水溶液中可能存在的证据。但是，据文献报导，在非水溶液剂和晶体中，由于碘分子的浓度较高或者碘离子周围有较多的碘分子，可能存在着上述类型的多碘化物。在这种碘化物中，特别是大的多碘阴离子如、、能与大的阳离子，如或R₄N⁺（R，烷基），存在于结晶盐中，因为这样会产生稳定的晶格。
    离子的结构是直线型的,文献上已有报导。那么，离子的结构如何呢？与离子的结构又如何呢？实验表明，在这些双核和多核多碘化合物中，两个I-I键间存在着一定的夹角。单核与多核多碘化合物的结构是迥然不同的。这就引起了配位化学中一个饶有兴趣的问题。在、一类单核络合物中，可以把I₂看作络合物的形成体，提供空的价电子轨道，碘离子是配位体，提供电子，形成配键。而在、等一类双核或多核络合物中，碘离子是络合物形成体，碘分子却是配位体。
    双核或多核络合物，其形成一般通式可写成：

在多碘化物形成过程中，I—I间的原键长2.66均发生了变化^[2]。
碘分子作为配体，必须具有较高的浓度：

不少文献报导，水溶液中最稳定的是离子^[5]，[8]。但同时也存在着离子。日本化学家关根达也^[3]测得在0.01M HClO₄溶液中，碘在CCl₄和水中的分配比D=86.4。同时测定了溶液中形成、的稳定常数β₁=805，β₂=2.3×10³。作者之一^[4]也曾用分配法研究碘分子和碘离子在水溶液中的络合反应。用图解外推法得到：溶液中除外，还存在，反应式和稳定常数为：

测定的数据略有不同，这是因为实验温度和离子强度等实验条件有所不同。但都表明了水溶液中存在、离子。它们是水溶液中多碘化物的主要形式。离子的稳定常数β₁各文献数据比较一致。

表1. 20⁰CKI溶液中各级多碘离子的百分组成^*

C_KJ(M)	0.01	0.02	0.03	0.04	0.05	0.06	0.07	0.08	0.09	0.10
%	85.19	88.98	88.99	88.04	86.73	85.28	83.77	82.26	80.76	79.23
%	2.10	4.38	6.57	8.67	10.67	12.60	14.41	16.21	17.90	19.53

由表1中可以看出，离子的百分组成始终占绝对优势。离子的百分组成随离子浓度的增加而增加。进一步提高离子的浓度可望增加的百分组成。

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更新时间： 29 December, 2000	建议使用IE4.0或以上版本